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2026-08-25
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三周专利更新 – 免费版本

锂离子电池 – 电解质 – 固态和半固态

SK ON CO LTD [KR] / WO 2026151280 A1

用于制备氧化物基固态电解质薄膜的组合物、氧化物基固态电解质薄膜及全固态锂二次电池

用于制备氧化物基固态电解质薄片的组合物,用最大吸收波长(λmax)为600–780 nm、与脉冲光源的可见光谱相匹配的溶剂可溶性有机染料,取代了光子烧结中使用的无机颜料光吸收剂。

钽掺杂锂镧锆氧化物(LLZTO,D50: ≈200 nm)、有机染料 Disperse Red 19(λmax ≈700 nm,相对于氧化物颗粒的质量分数为1%)、聚乙烯丁醛(PVB)粘合剂以及甲苯/异丙醇溶剂按 LLZTO 质量分数为 48% 的比例混合,浇铸在不锈钢箔上,并干燥成生坯片。采用光烧结工艺,在5秒内施加200次0.4 J/cm2的脉冲(300 V,导通时间3,000 μs,40 Hz),累计能量为80 J/cm2,制得厚度为27 μm的薄膜。

该薄膜在25°C时的离子电导率为6.05 × 10−4 S/cm,而当以等质量的Fe2O3无机颜料替代染料时,其离子电导率仅为1.68 × 10−4 S/cm, 而峰值吸收波长分别为350 nm和810 nm的染料,其离子电导率分别为2.50 × 10−6 S/cm和3.76 × 10−6 S/cm。Fe2O3薄膜还表现出最严重的基底变色现象,并在差分干涉对比(DIC)显微镜下可见表面开裂,而含染料的薄膜则无此类现象。未检测到电池级电化学数据。

图:光烧结后固态电解质薄片表面的差分干涉对比显微照片。
上图:含有 Fe2O3 无机颜料的薄片
下图:含有有机染料的薄片

SK ON CO LTD [KR] / 专利图像
SK ON CO LTD [KR] / 专利图像
核心结论: 将光吸收剂溶解于浆料中,而非分散不溶性颜料,可使氧化物颗粒本身着色,并使吸收的光能均匀分布于绿色薄片中。这不仅提高了离子电导率,还减少了限制光子烧结的基板损伤和开裂现象;同时,它用一种与箔材连续涂覆兼容的短时工艺,取代了耗时数小时且伴随锂挥发的高温炉处理步骤。

锂离子电池 – 负极(不包括锂金属电极)

贝特瑞新材料集团股份有限公司 [CN] / CN 122393238 A

负极材料及其制备方法、负极片及电池

开发了一种由硅基体、碳和金属碳化物组成的负极材料,用于抑制结晶锂-硅合金的形成。抑制参数 P = (A − B) / A 是根据两个扣式半电池(0.01 C)在第一循环中的比容量推导而得,这些半电池分别放电至 0.005 V 和 0.025 V,然后充电至 1.5 V。在 0.025 V 以下,晶体锂硅合金开始形成, 因此,容量差越大表明抑制作用越强,目标范围为 5% ≤ P ≤ 15%。

将纳米硅颗粒(平均粒径:100 nm,以预制粉末形式提供,合成路线未明确)与碳化钛(TiC)按质量比 8 : 1 混合,经高能球磨处理(球与粉末比为 20 : 1,8 小时),以 10 质量% 的固含量分散于乙醇中,并经喷雾造粒制备成硅复合前驱体。

在第一阶段的化学气相沉积(CVD)过程中,将前驱体在氩气氛围下的立式流化床中流化,以3°C/min的速率加热至700°C,并在丙烷(2 L/min)氛围下保持3小时,使颗粒内部沉积出第一层碳材料。在第二步CVD工艺中,将前驱体置于水平旋转炉内,在700°C下通入乙炔(2.5 L/min)3小时,形成了致密的外层碳层。

所得材料的P值为12%,TiC含量为7.5质量%,平均碳化物粒径为20 nm,碳含量为32质量%,硅(111)晶粒尺寸为3.7 nm (XRD,舍勒方程),D50为5.2 μm,BET比表面积为3.5 m2/g。

在半电池中,该材料表现出2,397.5 mAh/g的可逆容量和91.2%的首周库仑效率。当与石墨混合(混合容量为480 mAh/g)时,该电极在经历50次循环(0.25 C)后,容量保持率为83.5%,电极厚度膨胀率为23.5%;而以相同质量比(P: 3%)用石墨替代TiC时,其容量保持率与厚度膨胀率分别为60.9%和38.5%, 而含0.25质量% TiC(P: 4.5%)的材料,其容量保持率分别为71.5%和42.1%。

图:负极材料的SEM横截面图像,显示了第二步CVD处理后覆盖在颗粒表面的致密碳层(比例尺:1.00 μm)。

贝特瑞新材料集团股份有限公司 [CN] / 专利图像

核心结论: 分散在硅-碳复合材料中的金属碳化物所展现的抗压强度超过了硅在锂化过程中产生的应力,从而缓解了初级颗粒之间的应力集中,并限制了深度放电时结晶锂-硅合金的形成。通过两个放电截止电压之间测得的充放电容量差,可为这种抑制能力提供一个简单的电化学描述指标,而将其控制在预定义的范围内,则能在可逆容量、循环稳定性和电极膨胀之间实现平衡。

由于晶体合金的成核本身就是导致颗粒断裂的主要驱动因素,因此可以预期碳化物会提高硅在发生断裂前所能容忍的初级颗粒尺寸。然而,测试的颗粒尺寸低于容易发生断裂的尺寸范围,因此未证实存在此类极限。

该容限主要对预成型研磨粉状硅至关重要——对于此类硅,将整个粒度分布(包括ppm级的大颗粒尾部)控制在断裂临界直径以下既困难又昂贵;而硅烷沉积工艺则能天然地将硅限制在细小尺寸范围内。

锂离子电池 – 正极

三星SDI株式会社 [KR] / WO 2026155294 A1

正极及其构成的全固态电池

Li2S、LiI以及硼族金属卤化物 AlI3(质量比 45.71 : 5.71 : 17.14)进行球磨(25°C,450 rpm,10 h,20 G 研磨能量),形成 Li2S-LiI-AlI3 复合材料,随后在相同条件下与碳纳米纤维(CNF)按 68.56 : 11.44 的比例进行球磨。

将该复合材料与银钨石Li6PS5Cl固体电解质(D50:1.0 μm)、PTFE粘合剂以及聚乙二醇二甲醚/LiTFSI –Li2S添加剂(质量比为80 : 20 : 0.72 : 0.48)在谐振声学混合器中进行干混,随后涂覆于碳涂层铝箔上,并经压制(200 MPa,10 min)以获得3 mAh/cm²的比容量。所得活性物质层厚度为45 μm,孔隙率为32%。

在以不锈钢为基底、具有银-碳复合负极层的全固态电池中(45°C,1.4–2.65 V),该电极表现出389 mAh/g的初始容量, 140个循环后仍保持80%的健康状态,且率性能为94.4%(第三个循环0.1 C放电容量除以第二个循环0.05 C放电容量);相比之下,相同80 : 20电极(不含AlI3)的参数为334 mAh/g、17个循环、80%健康状态;含AlI3的电极在70 : 30配比(活性物质含量低于该范围)时为327 mAh/g、28个循环、89.3%;而在90 : 10配比(高于该范围)时为340 mAh/g、19个循环、85.2%。

核心结论: 向Li2S-LiI-碳纳米纤维复合材料中添加硼族金属卤化物可降低正极孔隙率,从而在同等面容量下实现更薄的电极。将活性物质与固态电解质之间的比例控制在狭窄范围内,可最大限度地提高容量、倍率性能和循环寿命。

该概念旨在设计一种结合了成本和安全双重优势的电池:采用硫化物固态电解质以避免使用易燃有机溶剂;采用不含镍和钴的Li2S正极,从而免去了组装过程中处理锂金属箔的步骤——专利中指出,这正是大规模量产的障碍。不过,该技术仍处于早期阶段。目前性能最佳的电池仅能达到140次循环后仍保持80%的容量,且测试是在施加堆叠压力的条件下于45°C环境下进行的。因此,短期内的切入点将是那些更重视比能量和固有安全性而非长使用寿命的应用,例如无人机及其他航空或国防用电源组,而非汽车驱动电池。

燃料电池 (PEMFC / SOFC / PAFC / AEMFC) – 电化学活性材料

丰田自动车株式会社 [JP] / US 20260204594 A1

膜电极组件

一种用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)的膜电极组件,其在阴极催化剂层中将可与铁离子配位的含氮多齿配体与高氧透过性离子聚合物配对。

该离子聚合物(聚合物A)是通过全氟(2-乙基-1,3-二氧戊环)(PED)与全氟磺酰氟乙烯醚(PSVE-A)在室温下进行自由基共聚合制备的(上图)。在阴极负载量为 0.2 mg-Pt/cm2 的条件下,以 6 µg/cm2 的浓度加入 1,10-菲啰啉,并以 1.0 µg/cm2 的浓度加入铁离子。

在 80°C 和 30% 相对湿度条件下,实施例 1 在 1.0 A/cm2 时达到 0.72 V,而比较例 2(将相同的配体与 Aquivion 离子聚合物配对)仅达到 0.61 V。在 95°C 下进行 300 小时高电位稳态保持后,实施例 1 仍保留其初始 0.05 A/cm2 电压的 94%,而未添加配体的对比例 3 仅保留 77%(下图)。该专利认为,环状离子聚合物结构限制了配体向阴极的迁移,从而抑制了催化剂中毒。

PED:全氟(2-乙基-1,3-二氧戊环),环状透氧单体
PSVE-A:带有磺酸基团的全氟磺酰基乙烯基醚共单体(cat. = 催化剂,r.t. = 室温)
实施例 1:阳极催化剂层中含有1,10-菲啰啉,阴极离子聚合物为聚合物A
实例 2:阴极催化剂层中含有 1,10-菲啰啉,聚合物 A 作为阴极离子聚合物
对比实例 1:不含含氮化合物,Aquivion 阴极离子聚合物
对比实例 2:阳极催化剂层中含有 1,10-菲啰啉,Aquivion 阴极离子聚合物
对比实例 3:不含含氮化合物,聚合物 A 作为阴极离子聚合物
保持率:300 小时耐久性测试后,在 0.05 A/cm2 电流密度下的电池电压与初始值的比值

上图: PED 与 PSVE-A 共聚形成聚合物 A 的反应方案
下图: 300 小时高电压耐久性测试后的电压保持率

丰田自动车株式会社 [JP] / 专利图像
丰田自动车株式会社 [JP] / 专利图像
核心结论: 含氮多齿配体虽能提高燃料电池的耐久性,但会牺牲功率输出,因为它们会迁移至阴极并导致催化剂中毒。本文提出了一种基于环状全氟二噁唑的离子聚合物,可限制这种迁移,从而使该组件在保持低湿度条件下功率输出的同时,还能提升耐久性。

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