三周专利更新 – 免费版本

开发了一种全固态二次电池，其负极与固态电解质层之间设有中间层，以抑制初始循环过程中的裂纹形成。

该中间层由纤丝化聚四氟乙烯（PTFE）与Li₆PS₅Cl（角闪石型硫化物电解质）按5:95质量比混合制成。混合物在23°C下使用直径100毫米的辊筒轧制成0.30毫米厚的片材（最终组装时以6000千克力/平方厘米的压力进行压缩），轧制过程使PTFE颗粒纤维化形成纤维状结构。

负极由TiNb₂O₇、石墨烯、碳纳米管、PTFE颗粒和Li₆PS₅Cl按68:8.8:0.2:2:21的质量比组成。正极包含涂覆LiNbO₃反应抑制层（质量负载2%）的LiCoO₂，混合气相生长碳纤维与Li₆PS₅Cl（比例66:4:30）。

固态电解质层由1000千克力/平方厘米压力压制的Li₆PS₅Cl构成。通过在粉末成型模具中依次压制正极、固态电解质层、中间层及负极（6000千克力/平方厘米，室温），完成电池组装。

该电池首充放电库仑效率达84.5%（0.1C充电至3.2V，0.01C恒压截止后0.1C放电，25℃条件下）。未设置中间层的对照电池效率显著降低（79.3%）。未测得循环寿命指标。

通过两阶段热处理制备酚醛树脂碳前驱体：树脂以10℃/min升温至300℃保温1小时，再以1℃/min升温至500℃保温1小时。

将碳前驱体与KOH活化剂（质量比1:3）混合。在5℃/分钟升温至600℃过程中通入蒸汽（流量2mL/min）进行活化处理（8小时）。用1M盐酸洗涤后水洗干燥，获得多孔碳材料。

该多孔碳在电子顺磁共振（EPR）谱中呈现对称空位缺陷信号峰，其线宽ΔH为50.4 G，强度为2.36 × 10⁴ a.u.，g因子为2.003。该材料微孔含量为92.29%，介孔含量为7.71%，总孔体积为0.90 cm³/g。

将多孔碳置于流化床化学气相沉积反应器中。氮气载气（20 L/min）和单硅烷（5 L/min）在550°C、5 kPa压力下引入进行硅沉积（8小时）。

在用氮气吹扫反应器后，在500°C下通入碳源气体（4 L/min）和氮气（10 L/min）进行2小时沉积，形成碳涂层，最终获得硅碳复合材料。

所得材料硅含量约50%（质量分数），30MPa下粉末电阻率约2Ω·cm，粒径分布中值（D_v50）为5-10μm。

在半电池测试中，该材料展现出2,095 mAh/g的放电容量、93%的首充效率，以及100次循环（1C充放电）后91%的容量保持率。相比之下，采用过度活化制备的对照材料（EPR线宽：86.5 G，强度：8.96 × 10⁵ a.u.，g因子：1.998，表明空位缺陷浓度过高），以及未经控温热处理制备的材料（EPR线宽：15.7G，强度：1.35 × 10³ a.u.，表明空位缺陷不足），其值分别为1,613 mAh/g、85%和87%，以及1,457 mAh/g、81%和89%。

Ni_0.75Co_0.07Mn_0.18(OH)₂前驱体与锂源（Li₂CO₃和LiOH，摩尔比为7：1，锂与过渡金属的摩尔比为1.4）和SrO（Sr含量：2000 ppm）混合，然后进行烧结（920°C，18小时，氧气气氛）。

将基材与TiO₂（Ti含量：12000 ppm）在空气中搅拌（物料温度60°C，环境温度20-30°C，相对湿度60-80%，300 rpm，3小时），将不稳定的Li₂O和过量的LiOH转化为Li₂CO₃，随后进行烧结（650°C，10小时，空气气氛）。

所得单晶材料具有Li_1.16Ni_0.75Co_0.07Mn_0.18Sr_0.002Ti_0.018O_2.09的组成，表面存在Ti_0.049Li_1.9CO₃纳米颗粒（质量分数9.051%）及残留LiOH（质量分数0.003%）。钛元素同时存在于表面碳酸盐涂层及基体内部。首次充电时，钛掺杂碳酸盐在4.45 V以下不可逆分解，补偿负极锂元素损失。该材料具有2.9 μm的D₅₀值、1.10的SPAN值及0.029 S/cm的电导率。

在半电池测试中，该材料在0.1C倍率下展现出214.7 mAh/g的放电容量，0.2C/0.1C倍率下容量保持率达92.3%，经50次循环后容量保持率为96.4%（1C充放电，3.0-4.45 V vs. Li⁺/Li，25°C）。

通过采用具有可控孔结构的沸石咪唑框架（ZIF-8）前驱体，合成了用于聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）的中孔Fe-N-C单原子催化剂。

硝酸锌六水合物（Zn(NO₃)₂·6H₂O）溶于水（46 mM）制备第一前驱体溶液。亲水性嵌段共聚物（PEO-b-PS，聚乙二醇-嵌段-聚苯乙烯）溶解于四氢呋喃中制备第二前驱体溶液。有机配体2-甲基咪唑溶于水（400 mM）制备配体溶液。

三种溶液在室温下经搅拌（1000 rpm）混合形成介孔ZIF-8。通过离心分离材料，用甲醇洗涤后真空干燥（60℃，12小时）。干燥的前驱体在管式炉中进行热活化（900-1100°C，1.5-2.5小时，未提供具体气氛条件），形成具有边缘嵌入Fe-N₄活性位点的Fe-N-C催化剂。

所得催化剂具有直径5-50 nm的中孔结构，氮吸附-脱附分析证实其主导孔径约为10 nm。X射线吸收光谱证实形成无Fe-Fe键的畸变Fe-N₄单原子活性位点，表明铁原子呈原子级分散状态。

在氧饱和0.5 M H₂SO₄溶液中进行的电化学测试显示，该催化剂相对于可逆氢电极(RHE)的半波电位(E_1/2)为0.80 V，较非介孔Fe-N-C催化剂(0.78 V)提升20mV。900°C优化制备的催化剂展现出极低过氧化氢选择性（1%），表明其采用近乎理想的四电子氧还原路径——直接生成水的同时规避了导致催化剂通过芬顿反应降解的过氧化物中间体。

由于介孔结构使铁活性位点暴露于碳边缘位置，Fe利用率从20%提升至40%。该位置的Fe-N₄位点几何畸变优化了氧中间体的结合能。在0.7V电压下进行50小时耐久性测试显示，1000℃活化的催化剂电流密度保持率达70%。

D-Fe-N-C：无介孔的铁掺杂ZIF-8（比较例1）
D-Meso-Fe-N-C：介孔铁掺杂ZIF-8（比较例2）
Meso-Fe-N-C：具有边缘宿主铁位点的介孔ZIF-8（实施例）
E_1/2：半波电位
E_onset：起始电位
利用率：作为活性位点的铁原子占总铁原子百分比