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2026-03-31
专利分析 切换到视觉摘要

三周专利更新 – 免费版本

锂离子电池 – 电解质 – 固态和半固态

清陶动力科技(上海)有限公司 [CN] / CN 121572632 A

一种制备固态电解质膜的方法、所述固态电解质膜、电极及电池

一种干法工艺通过对基于PVDF-HFP的复合材料进行同步双轴拉伸,制备出厚度≤10 μm的固态电解质膜,其制备的膜比传统的干式压延方法更薄。

首先,将聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-HFP)与聚乙二醇(PEO)混合,并加入邻苯二甲酸二丁酯(DBP)增塑剂(160°C,35 r/min); 随后加入LLZO(Li₆.₂₅La₃Zr₂Al₀.₂₅O₁₂,石榴石型)和LATP(NASICON型氧化物)颗粒。其次,将混合物进行熔融挤出(90–150°C 区段,400 rpm),经 T 型模头挤出并压延(90°C,50 MPa,15 min),制成 100 μm 的初级薄膜。第三,对薄膜进行双轴拉伸(75°C,350 mm/min,每个方向3倍)和张力热定型(100°C,2 min)。第四,使用超临界 CO2(45°C,20 MPa,4 h)去除 DBP,得到 10 μm 的多孔膜。

将该膜热压覆于 LMO:NCM(7:3)正极上(130°C,60 N/mm),并与石墨负极和聚乙烯隔膜组装成混合液态电解质电池(卷绕式,铝壳)。该电池在 2 C 下的倍率容量保持率为 98.0%,在 3 C 下的倍率容量保持率为 98.7%,经过 1000 次循环(1 C/1 C,25°C)后,循环保持率为 91.6%。该电池在 0.443 mΩ 的放电 DCR 条件下能量为 304.69 Wh,而采用聚合物电解质膜的电池能量为 285.70 Wh,DCR 为 1.256 mΩ。针刺测试证实该电池不会起火(温度升幅 <90°C),而仅使用 PE 隔膜的对比液态电解质电池则会发生热失控(>700°C)。

核心结论: 将PVDF-HFP/PEO粘合剂体系与同步双轴拉伸相结合,可实现厚度小于10 μm的固体电解质膜的干法制备,并能将其通过卷对卷工艺层压到正极片上。然而,已验证的电池测试采用的是混合型液体电解质结构——固态电解质膜仅作为安全隔层,电池内部仍保留传统聚乙烯(PE)隔膜和液体电解质——因此仅测试了该膜作为短路屏障的功能,而非其在全固态配置中作为离子导体所具备的潜力。

该研究揭示的更具意义的机遇在于超临界二氧化碳塑化剂萃取所形成的多孔微结构:这种开放的孔隙网络可作为支架,用于后续向缺乏双轴拉伸所需机械延展性的固态电解质材料进行浸渍。这将使机械性能脆弱但离子传导性能优异的电解质能够被整合到厚度小于10微米的膜结构中,而直接加工这些材料则无法实现这一目标。

锂离子电池 – 负极(不包括锂金属电极)

信越化学工业株式会社 / JP 7815518 B1

负极活性材料及其制备方法

将多孔碳基体(BET比表面积:1,940 m²/g,孔体积:1.00 cm³/g,D50:9 μm)暴露于潮湿空气中,使羟基(OH)基团引入活性位点,随后在氮气氛围下加热,直至排气中检测到约7,500 ppm的CO气体。在CO仍存在的情况下,于350–360°C和50 kPa条件下引入单硅烷(SiH4),沉积出部分与碳的氧原子结合的非晶态低价纳米二氧化硅(SiOx,0–3价复合物)。

冷却后,在 48 小时内用 1% O2/N2 进行渐进氧化,将体相氧含量提高到 2.5 质量百分比。在 580°C 和 10 kPa 条件下进行 8 小时乙炔 CVD 处理,形成了碳涂层,在悬空键位上产生了 Si–C 键,在氧化物–碳界面上产生了 C=O/C–O 键。0 价 Si 的粒径为 0.8 nm(XRD);表层(0–50 nm)表现出与内部体相不同的 Si 相结构。

在半电池(0.03 C)中,该阳极活性材料表现出1,880 mAh/g的容量和88%的首循环效率,而未在硅烷引入过程中共存CO的沉积材料(体相:Si0+ + SiO2)的容量和效率分别为1,825 mAh/g和85%。在整电池(0.7 C 充电 / 0.5 C 放电)中,1,000 次循环后容量保持率为 80%, 4C充放电循环500次后容量保持率为80%,浆液产气量为0.1 cc/g(60°C,1周);而对照材料在4C/500次循环下的容量保持率为72%,且出现锂金属沉积(锂金属在负极表面沉积),产气量为2.1 cc/g。

核心结论: 在OH修饰活性位点释放的CO气体存在下,将单硅烷引入多孔碳中,可促使与碳氧原子结合的低价SiOx(0–3价)沉积,而非元素态Si和SiO₂。由此形成的Si–O键抑制了电解液分解并提高了Li+扩散性,而乙炔CVD过程中在悬空键位形成的Si–C键则增强了结构稳定性和耐水性,从而实现了令人鼓舞的循环稳定性和快速充电性能。

锂离子电池 – 正极

巴斯夫杉杉电池材料有限公司 [CN] / WO 2026040917 A1

镍基正极材料及其制备方法、锂离子电池及电动装置

将Ni0.93Co0.03Mn0.04(OH)2前驱体、LiOH和ZrO2(摩尔比为1 : 1.05 : 0.001)在高速混合机中混合(1800 rpm,30分钟),在≥96% O₂ 气氛中烧结(以3°C/min升温至500°C,保持2小时,随后在740°C下保持12小时),用去离子水洗涤(8°C,固液比1.0, 700 rpm,3 分钟),并经真空干燥(160°C,6 小时),制得基体 Li1.01Ni0.929Co0.03Mn0.04Zr0.001O2。

将基体与Sb₂O₅和PVDF(质量比1 : 0.0027 : 0.0017)在高速混合机中混合(1800 rpm,30 min),随后在O₂气氛下(升温速率3°C/min)分三阶段烧结: 200°C 2 小时、400°C 4 小时、600°C 8 小时,随后自然冷却并过筛。残留的表面 Li₂CO₃ 与 Sb₂O₅ 和 PVDF 反应,形成由 LiSbO₃、LiSbF₆ 和 Li₂CO₃ 组成的复合固体电解质涂层。

EPMA映射证实,LiSbO₃ : LiSbF₆ : Li₂CO₃涂层(摩尔比3 : 3.7 : 25.9,质量分数0.86%)也覆盖了初级颗粒表面;初级颗粒尺寸为190 nm,残留锂含量为1114 ppm。在硬币型半电池(4.35–3.0 V vs. Li+/Li)中,该材料在0.1 C放电电流下的容量为234.3 mAh/g,首次库仑效率为94.2%,倍率性能为92.2%,直流内阻(DCR)为15.8 Ω, 以及在45°C下经50次循环后的容量保持率为94.1%;相比之下,未涂覆固体电解质涂层的水洗基体材料,其相应数值分别为226.4 mAh/g、91.5%、89.6%、25.3 Ω和85.1%。

核心结论: 三阶段干烧结工艺将高镍NMC表面残留的Li₂CO₃与锑和氟源转化为LiSbO₃/LiSbF₆/Li₂CO₃复合固态电解质涂层。与水洗未涂层材料相比,该涂层降低了直流电阻,并提高了45°C下的循环保持率。

燃料电池 (PEMFC / SOFC / PAFC / AEMFC) – 电化学活性材料

罗伯特·博世有限公司 [德国] / 慕尼黑工业大学(代表巴伐利亚自由州) [德国] / DE 102024204258 A1

铂合金催化剂材料的后处理方法

针对质子交换膜燃料电池(PEMFC)阴极,开发了一种铂合金催化剂材料(PtxM,M = Co、Ni、Fe、Cu;纳米颗粒平均直径<10 nm)的后处理方法,旨在从颗粒深层预先提取过渡金属,以减少运行过程中的污染。

将催化剂粉末悬浮在酸性溶剂(硝酸、硫酸、盐酸、乙酸和/或甲酸)中,置于 5–150°C(优选 25–80°C)的搅拌烧瓶中。富含O₂的气体(G1,0.01–100 vol.% O₂)和富含H₂的气体(G2,1–100 vol.% H₂),均以N₂或Ar为平衡组分,通过玻璃滤片和微控制器控制的计量阀交替输送,压力为1–10 bar;循环持续时间为5 s至24 h (优选30秒至30分钟)。可选的后退火步骤可促进晶格重排。

交替的气体环境在催化剂表面诱导出相差≥0.5 V(优选≥1 V)的化学势循环,模拟电池内的电压循环,从而从近表面脱合金化方法无法触及的颗粒层中溶解过渡金属。经O2/H2气体循环后处理的催化剂(6)在后处理过程中释放的过渡金属明显多于未经处理的对照样品(6Ref):此阶段提取的金属在电池运行期间不再可能污染离子聚合物,从而降低了高电流密度(>1000 mA/cm2)下的质子电导率损失,此时经处理的催化剂表现出显著更高的电池电压(图)。所示实验数据中未识别出具体的过渡金属 M。

6:经后处理的铂合金催化剂材料
6Ref:未经处理的参考铂合金催化剂材料
左图 y 轴 (0–2):归一化过渡金属释放量(任意单位)
右图坐标轴:电池电压 U [V] 与电流密度 I [mA cm⁻²] 关系

罗伯特·博世有限公司 [德国] / 慕尼黑工业大学(代表巴伐利亚自由州) [德国] / 专利图像
核心结论: 在酸性悬浮液中交替进行O₂/H₂气体循环会诱导≥0.5 V的化学势波动,这种波动模拟了电池内的电压循环,从而从比传统近表面脱合金化更深的催化剂颗粒层中提取过渡金属。与未经处理的铂合金催化剂相比,这不仅减少了运行过程中的污染,还在高电流密度下提供了显著更高的电池电压。

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