三周专利更新 – 免费版本

一种用于硫化物基固态电池的固体电解质膜，其包含低吸水率的环烯烃/烯烃共聚物粘合剂，以抑制硫化物电解质在潮湿环境下水解产生的H₂S气体。

第一电解质层由Li₆PS₅Cl银辉石、一种乙烯-降冰片烯共聚物（环烯烃/烯烃共聚物，吸水率≈0.01%， Mw ≈37.5 kDa）作为低吸水率的第一粘合剂，以及丁腈橡胶（NBR，吸水率0.5%）作为共粘合剂（NBR：共聚物=40：60）。饱和的碳主链不含极性官能团，加上主链中保留的环状结构所形成的有序链堆积，限制了水分的侵入。将 Li₆PS₅Cl、粘合剂和对二甲苯（质量比为 98 : 2 : 50）的浆料用刮刀涂覆在铝箔上，并在 110°C 下干燥，制成约 60 μm 的膜。

该膜的离子电导率为 1.92 × 10⁻³ S/cm，而仅使用 NBR 作为粘合剂的膜的离子电导率为 1.56 × 10⁻³ S/cm。在 70% 相对湿度环境下的 H₂S 释放量为 20.5 cm³/g，而仅使用 NBR 的膜为 75.8 cm³/g。采用 LiNi₀.₈₃Co₀.₁₂Mn₀.₀₅O₂ 复合正极、压制 Li₆PS₅Cl 第二电解质层以及硅碳负极的全固态电池，在 200 次循环后容量保持率为 91.2%（0.33C， 2.0–4.3 V），而仅含NBR膜的电池该数值为82.2%。

本发明开发了一种准球形硅碳复合材料颗粒，其特征在于平面状的硅碳表面与相邻的过渡弧面相连——这种几何形状介于完全球形颗粒（仅点接触）和多棱块状颗粒（锐利棱角）之间。为量化这种形态，本专利定义了多面体程度Q（0–1；数值越接近1，多面体特征越理想）。该复合材料通过硅烷（SiH₄）化学气相沉积（CVD）法，将硅沉积在源自酚醛树脂的多孔碳基体上制得。

将单分散的B阶段酚醛树脂微球（D₅₀ ≈ 11 μm）进行热压（200°C，20 MPa）并解聚，相互压缩作用形成了由过渡弧面连接的平面。经碳化（900°C，2 小时，N₂）和水活化（800°C，4 小时）处理后，所得多孔碳保留了这种多面体形态。然后，在 500°C 下（以 2°C/min 的速度加热）用 20.0 体积百分比的 SiH₄ 在 N₂ 中通过 CVD 沉积硅，随后在 600°C 下用 10.0 体积百分比的乙炔 (C₂H₂) 在 N₂ 中涂覆碳层 1 小时。

多面体度 Q 是根据平面面面积分数 k、平面面数 N 以及面面积的相对标准偏差 S 计算得出的，当 k ≈ 0.9、N ≈ 12 且 S → 0 时，该值趋近于 1。该材料的多面体度 Q 为 0.97，硅含量为 52.3 质量百分比，BET（Brunauer–Emmett–Teller）比表面积为 1.5 m²/g。

在半电池中，该材料展现出 1,804.3 mAh/g 的脱锂容量、84.70% 的首循环效率（0.8 V 截止电压）以及 85.8% 的 1C/0.1C 倍率性能；而在 LiCoO₂ 全电池中，经过 100 次循环（1C， 25°C），容量保持率为 99%。在硅含量（≈52–53质量百分比）和容量相当的情况下，准球形对照样品（Q ≈ 0.35，仅点接触）的倍率性能为34.2%，容量保持率为98.3%；而具有平面面但无弧面的多面体对照样品（Q ≈ 0.94， k = 1）则分别为65.6%和94.5%。

图：准球形硅碳复合材料（实例1）的扫描电子显微镜（SEM）图像，显示微米级颗粒具有宽阔的平面，这些平面在圆润的过渡弧面上相接，而非锐利边缘（比例尺：5 μm）。

将硝酸镍、钴和锰的水溶液（Ni：Co：Mn = 90：5：5；金属浓度 2 M）在氩气载气（6 L/min）条件下，以超声喷雾（50 ml/min）的方式喷入加热的石英管中，该管内设有 1000°C 的颗粒形成区。液滴表面的快速蒸发提高了表面金属浓度，通过渗透作用将核心溶液向外拉出，形成由外壳包围的空心金属氧化物前驱体颗粒（平均直径 30 μm，壳厚 3 μm）。

将中空前驱体球磨至平均直径 3.5 μm，与 LiOH（Li/金属摩尔比 1.03）混合，并烧结（850°C，10 小时），得到单颗粒 LiNi₀.₉₀Co₀.₀₅Mn₀.₀₅O₂。

在扣式半电池（4.3–3.0 V vs. Li⁺/Li）中，该材料在0.1 C放电电流下的容量为218.1 mAh/g，首周期的库仑效率为93.7%，100次循环后的容量保持率为89%；相比之下，平均粒径为19 μm（低于20 μm下限，于700°C形成）的前驱体，其数值分别为190.8 mAh/g、82.9%以及75%；而平均粒径为45 μm（高于40 μm上限，于1200°C形成）的前驱体，其数值分别为219.5 mAh/g、94.2%和68%。

开发了一种用于固体聚合物燃料电池（SPEFC）电解质膜的质子导体，该导体结合了带有纤维素酯化磷酸基团的细纤维素（组分A，纤维宽度≤1,000 nm）与带有磷酰氧酸基团的聚合物化合物（组分B），旨在实现100°C以上温度下无需加湿的高质子导电性。

在实施例1中，通过使用磷酸氢二铵（每100质量份纸浆中添加45质量份）、尿素（120质量份）和水（150质量份）对漂白针叶木硫酸盐浆进行磷酸化，制备了细纤维素； 在165°C下加热250秒，随后经洗涤、碱性中和及200 MPa压力下的湿法纤维化处理，制得平均纤维宽度为3.5 nm、聚合度(DP)为485、磷酸基团负载量为1.45 mmol/g（通过NaOH滴定测得的首次解离酸量）的纤维素。将该纤维素与乙烯基膦酸单体在二甲基甲酰胺中混合，并在75°C下经RAFT法聚合24小时，制得组分B/组分A质量比为50/50（聚乙烯基膦酸/磷酸化细纤维素）的质子导体。将其与聚苯并咪唑（PBI）成膜聚合物（组分 C）按 (A+B) / C = 50 / 50 的比例混合，在 80°C 下浇铸，并在 80°C 的 85%（质量）磷酸溶液中浸泡 24 小时，以获得掺磷酸膜。

在无水条件下，通过交流阻抗谱法测量了 100–160°C 温度下磷酸掺杂膜的质子电导率。实施例3（(A+B)/C = 10/90；磷酸吸附量350质量%）在140–160°C下达到7.7–7.9 × 10⁻² S/cm，而对比例1（仅含PBI，无质子导体； 磷酸吸附量为232质量%）在相同温度下仅为2.7–2.8 × 10⁻² S/cm。在150°C下经24小时处理后，实施例3的质子电导率保留率达到84.6%，而对比例1仅为38.3%。据推测，这种保留率的提升源于组分B上的磷酰氧酸基团与磷酸掺杂剂之间的相互作用，抑制了高温下膜中酸的浸出。