三周专利更新

电解质片分为固态电解质基层和面向负极的薄电子阻隔层。该阻隔层可导通Li⁺但不能导通电子，从而防止锂离子在电解质中被还原为金属并在该处形成树枝状晶体。

该阻隔层由 Cs_xM_y[Mo_a(CN)_b(NO)_c]·nH₂O 组成，其中 M 为二价金属（此处为 Fe），由氰基和亚硝基配位的钼阴离子形成宿主骨架，n 为晶格水含量。Cs_1.1Fe_0.95[Mo(CN)₅(NO)]·4H₂O 是从 Cs[Mo(CN)₅(NO)]、CsCl 和 FeCl₂·4H₂O 的水溶液中，于 80°C 下沉淀得到的。将该粉末分散于正己烷中，并以 0.5 mA cm^-2 的电流密度、25°C 的温度、4 小时的电沉积时间，沉积在 60 μm 厚的 Li₆PS₅Cl 和苯乙烯-丁二烯橡胶 (SBR)（98 : 2）基底层上，形成了一层 10 μm 厚的阻隔层。

该阻隔层在 45°C 下的电子电导率为 1 × 10^-10 S/cm，离子电导率为 7.45 × 10^-3 S/cm，弹性模量为 49.8 GPa，而基底层的弹性模量为 20 GPa。采用 Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂/InCl₃（1 : 1）正极和硅-碳负极的电池，其首循环库仑效率为 94.2%，200 次循环后的容量保持率为 87.4%（0.33 C，2.0–4.8 V， 15 MPa），而仅使用 Li₆PS₅Cl–SBR 层作为电解质膜的电池，其首周库仑效率和 200 次循环后容量保持率分别为 79.5% 和 73.8%。200 次循环后，4% 的电池出现树枝状晶体穿透，而未采用阻隔层的电池中这一比例高达 40%。

一种雅努斯型双层固体电解质，其聚丙烯腈基层与正极相接，聚乙二醇-琥珀酰腈层与锂金属负极相接，两者均通过原位旋涂法涂覆于正极片上。

正极侧层由 聚丙烯腈 (PAN)、丙烯腈与锂摩尔比为 2 的 LiTFSI，以及 20 质量% 的铌掺杂 Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO) 组成； 负极侧层由 聚乙二醇 (PEO)、琥珀酰腈、LiTFSI（乙二醇与 Li 的摩尔比为 16）以及 60 质量% 的铌掺杂 LLZO 组成； 将分散于二甲基甲酰胺和乙腈中的浆料依次旋涂于 NCM811 正极上（5000 rpm，60 s），每次涂布后均进行真空干燥（60°C，4 h 和 48 h），最终形成厚度分别为 11.5 μm 和 11.7 μm 的涂层。

该双层结构在 25°C 下的离子电导率为 2.5 × 10^-4 S/cm。采用 NCM811 正极和锂金属负极的完整电池，在 0.5 C 下循环 300 次后，比容量为 162 mAh/g，容量保持率为 94.2%。单层聚乙二醇-琥珀酰腈电解质可循环 140 次，容量保持率为 56.7%；而单层聚丙烯腈电解质尽管导电率更高（3.1 × 10^-4 S/cm），但在发生锂金属钝化前仅能维持 250 次循环。通过压制连接的单独浇铸薄膜则无法测得导电率。

图：正极上形成的双层固体电解质的横截面扫描电子显微镜图像。
NCM 811：正极
AN：聚丙烯腈基层
ESN：聚乙二醇-琥珀酰腈层

一种用于全固态电池单元的软包，其摒弃了矩形结构，转而采用与电池堆栈几何形状（包括引线区域）相匹配的轮廓座，从而降低了真空密封过程中施加在电池堆栈各层上的弯曲应力。

该软包保留了传统的聚丙烯-铝-尼龙三层结构，其中聚丙烯位于最内层。软包袋的上、下侧面各设有一个用于容纳电池堆的凹槽，以及从该凹槽向侧面延伸的刚性轮廓贴合接片部分。该贴合部分容纳电池堆的延伸部分，在此处，集流体层被压紧并连接至导电接片。其轮廓包括紧邻凹槽的凸曲面部分，该部分在中心点过渡为紧邻接片的凹曲面部分，且其宽度大于延伸部分的宽度。凹槽侧壁沿其底边可呈圆角，并沿高度方向逐渐变细。

将电池堆装入下侧袋体，使其延伸部分位于轮廓凹槽内；随后将上侧袋体以镜像方式覆盖在电池堆上，并对周边施加压力、热量和真空，以熔合聚丙烯层并密封电池堆。电池堆由铝或铜集流体上重复排列的阳极/固体电解质隔膜/阴极单元组成。未发现任何机械、电化学或制造良率数据。

图：电池堆嵌入袋体侧面轮廓化引片贴合区域中。
228：导电引片
302：电池堆栈
304：延伸部分的挤压集流体层
402：上侧袋体
406：与引片轮廓相匹配的凹槽部分
602：第一弯曲部分（凸面）
604：第二弯曲部分（凹面）
610：凸面与凹面之间的过渡点

将乙酸锌和苯并咪唑在甲醇/甲苯/氢氧化铵介质中搅拌 3 小时，形成 ZIF-11，这是一种属于金属有机框架 (MOF) 家族的沸石型咪唑框架 (ZIF)。将该框架用甲醇洗涤，并在氩气氛围下于 950°C 下碳化 2 小时，形成碳体。

将碳体与 KOH 按质量比 1 : 3 混合，并在 800°C 下热处理 2 小时，形成碳多孔体，其 BET 比表面积为 1,450 m²/g，平均孔径约为 1.67 nm，总孔体积为 0.62 cm³/g。这些颗粒呈均匀的多面体形态，直径为 3–7 μm (SEM)。

在 425°C 下以 50 sccm 的流量通入 单硅烷 (SiH₄) 2 小时，使硅沉积在碳多孔体的孔隙内。所得的硅-碳复合材料具有 1.9 m²/g 的 BET 比表面积，表明孔隙体积已被大量填充。该复合材料的硅含量未予报告。

在与锂金属组成的半电池中，该复合材料的放电容量为 1,610 mAh/g，初始效率为 89.7%，容量保持率为 89.7% (0.5 C； 循环次数未报告)，而当碳基体与 KOH 的摩尔比为 1 : 1 (碳多孔体: 720 m²/g) 时，其参数为 950 mAh/g / 88.1% / 88.1%；当摩尔比为 1 : 5 时为 1,838 mAh/g / 80.5% / 80.5% (2,310 m²/g； 复合材料: 243 m²/g)，以及未进行 KOH 热处理步骤时为 550 mAh/g / 64.4% / 20.1% (390 m²/g)。

图：碳多孔体在 10,000 倍放大下的 SEM 图像，显示了从 ZIF-11 骨架继承的多面体晶形，以及在未进行分级步骤的情况下获得的 3–7 μm 均匀粒径。

硅基颗粒通过自上而下的制备路线制备：将硅粉 (d₉₀: 10 μm) 与 0.1 mm 的氧化钇稳定氧化锆珠在异丙醇 (固体负载量：30 质量%) 中进行湿法珠磨，直至比能量达到 40,000 kWh/t，所得颗粒的 d₉₀ 为 115 nm，BET 比表面积为 122 m²/g，氧含量为 12.5 质量%。

将该悬浮液与 石油沥青 (软化点：250°C) 按碳前驱体/硅质量比为 1.15 的比例混合，研磨至 1,000 kWh/t，经喷雾干燥 (入口温度：130°C)，在 310°C 下挤出，粉碎并筛分，得到中间体粉末。未添加 石墨 或 石墨烯 间隔层颗粒。

将中间体粉末在氩气氛围下以 3°C/min 的升温速率加热至 950°C，保温 2 小时，经球磨后过筛。该复合粉末的硅含量为 50.0 质量%，氧含量为 7.1 质量%，沥青衍生 软碳 基体含量为 42.9 质量% (C/Si 比为 0.86)，BET 比表面积为 2.8 m²/g。

在 XRD 分析中，该复合粉末在 28.45° 2θ_Cu 处出现硅峰，在 24.98° 处出现单个宽碳峰 (FWHM (半高宽)：5.79°； 晶粒尺寸 L_c：1.41 nm； d 间距：3.56 Å)，其强度比 I_Si/I_C 为 43.6。在拉曼光谱中，A 峰归因于硅，B–D 峰归因于碳基体，I_A/I_D 和 I_D/I_B 的比值分别为 10 和 0.06。

在半电池中，该复合粉末表现出 1,609 mAh/g 的比容量；经石墨稀释后降至约 550 mAh/g，其在第 5 至 50 次循环中表现出 90.3% 的初始库仑效率和 99.82% 的平均库仑效率，相比之下，含 12.3 质量% 石墨间隔颗粒的复合材料表现为 1,453 mAh/g / 90.3% / 99.69% 的复合材料 (I_Si/I_C：4.4)，以及 1,448 mAh/g / 90.1% / 99.70% 的含石墨烯纳米片复合材料相比。

图：含有石墨间隔粒子的复合粉末 (CE1) 与本发明所述的无间隔粒子复合粉末 (E1) 的 X 射线衍射图谱，显示仅在 CE1 中存在约 26.5° 2θ_Cu 处的窄石墨峰。

将硅粉 (纯度：99.5%) 通过行星式球磨 (350 r/min，8 h) 研磨至 30–40 nm，在 4 mol/L 氢氟酸中蚀刻 3 小时，然后进行真空干燥，从而制得 多孔纳米硅芯——这是一种冶金自上而下的制备路线，而非基于硅烷的沉积法。

聚乙二醇 (分子量：100,000) 与顺酐按质量比 10 : 1 混合，在氩气氛围下进行 30 分钟等离子体处理，制得接枝率为 8% 的 顺酐接枝聚乙二醇 (MAH-g-PEO)。将碳纳米管 (CNTs； 直径：8 nm，长度：800 nm) 与硅烷偶联剂 KH560 一起分散在乙醇中，干燥后，按 CNT 与聚合物质量比为 1 : 9 的比例，重新分散在含有 MAH-g-PEO 的 N-甲基吡咯烷酮中。

将多孔纳米硅芯在 30°C 下与该分散液搅拌 2 小时，然后在 60°C 下真空干燥，形成具有 30 nm 厚 MAH-g-PEO 包覆层且覆盖均匀度为 98.5% 的颗粒。

将包覆后的颗粒用聚偏二氟乙烯粘合剂 (质量比为 95 : 5) 作为粘合剂，将涂覆颗粒浇铸在铜箔上，并在含 7 质量% 氟乙烯碳酸酯的 1 mol/L LiPF₆ (碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液) 中保持在 0.9 V 电压下 15 分钟，从而原位形成了一层厚度为 8 nm、LiF 含量为 65 质量% 的含 LiF 固体电解质界面 (SEI) 膜。将带膜材料从箔上刮下，并与羧甲基纤维素钠 (质量比为 94 : 6) 重新制备成浆料，以制备负极。

在与锂金属 (CR2032) 配对的半电池实验中， 该负极表现出 1.5 × 10⁻² S/cm 的电子电导率、175% 的体积膨胀率、91% 的首周库仑效率、200 次循环后 93% 的容量保持率，以及 4.2%/周 的 SEI 损伤率；相比之下，未电沉积 SEI 膜的负极其电子电导率为 1.4 × 10⁻² S/cm / 180% / 82% / 62% / 22.3%/循环，而未涂覆 MAH-g-PEO 涂层的负极参数分别为 1.3 × 10⁻² S/cm / 320% / 80% / 50% / 45.1%/循环。体积膨胀率和 SEI 损伤率均以百分比表示，但未说明具体的测量方法。

将 NiSO₄、MnSO₄ 和 CoSO₄ (摩尔比 Ni : Mn : Co = 15 : 75 : 10) 溶解于去离子水 (40°C) 中至 35 质量%，并将溶液在 1 秒内冷却至 20°C 以沉淀出固体。经过滤，得到金属盐 (Ni_0.15Mn_0.75Co_0.1)SO₄，其呈非球形次级颗粒状，其中 Ni、Mn 和 Co 作为单相均匀分布 (XRD)。经真空干燥 (110°C) 和热处理 (800°C，10 h，空气) 后，将其转化为氧化物前驱体 (Ni_0.15Mn_0.75Co_0.1)O₂，无需共沉淀法中的螯合剂、碱添加或 pH 值控制。

将该前驱体与 Li₂CO₃ (Li : (Ni+Co+Mn) = 1.55 : 1) 混合，并经热处理 (650°C，5 h，空气中) 后，得到 0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_0.3Mn_0.5Co_0.2O₂。在半电池中 (0.1 C， 4.65–2.5 V vs. Li⁺/Li，45°C) 中，该材料的初始放电容量为 300.3 mAh/g，而采用相同金属比例的共沉淀前驱体 (氨螯合剂、NaOH、pH 11.0、24 h) 制备的材料其初始放电容量为 295.1 mAh/g。

将富锂、富锰层状氧化物 Li_1.099Ni_0.358Co_0.018Mn_0.520W_0.005O₂ 装入保持在 200°C 的原子层沉积 (ALD) 反应器中。每个沉积周期包括三甲基铝 (TMA) 供应 (30 秒)、N₂ 吹扫 (50 sccm，90 秒)、水蒸气 (0.1 秒) 和第二次 N₂ 吹扫，重复多达 100 次。

透射电子显微镜 (TEM) 显示，颗粒表面形成了一层 1–2 nm 的 Al₂O₃ 保护层；XPS 分析表明，200°C 时的表面 Al 含量高于 100°C 时。该专利报告称，TMA 优先与表面氧结合，将 Mn⁴⁺ 还原为 Mn³⁺，并将温度效应归因于沉积气体的扩散速度更快；Mn³⁺ 的占比为 74.24%，而 100°C 沉积时的占比为 64.25%，未涂层材料的占比为 63.48%。

在 CR2032 扣式半电池实验中 (先以 0.1 C 倍率形成，随后以 0.33 C 倍率放电，电位范围为 2.5–4.45 V vs. Li⁺/Li)，与未涂层的高锂、高锰氧化物相比，涂层材料在 50 个循环内表现出更高的初始放电容量和更低的内阻；这两项指标均以图表形式呈现，未提供具体数值。

将 Ni_0.35Mn_0.65(OH)₂ 前驱体与 Li₂CO₃ (Li/金属摩尔比为 1.40) 混合并烧结 (以 3°C/min 的速率升温至 900°C，12 小时，空气气氛)，得到 0.4Li₂MnO₃·0.6LiNi_0.58Mn_0.42O₂。将该材料在稀硫酸中搅拌 (2.5 质量%，固体与溶液质量比为 1 : 2，600 rpm，40 分钟)，干燥后，与作为 低熔点氟聚合物 的 PVDF (0.3 质量%) 混合，并再次烧结 (升温速率为 3°C/min，升至 300°C，5 小时，空气气氛)。

酸蚀刻形成了一层纳米多孔层，孔径为 10–200 nm，延伸至颗粒半径的 10–30% (FE-SEM 横截面)，BET 比表面积为 2.56 m²/g， 残留锂为 283 ppm，锰溶出量为 83.9 ppm (ICP)，而未经酸处理的 PVDF 涂层材料的相应数值分别为 1.02 m²/g、468 ppm 和 135.6 ppm。300°C 处理步骤形成了分布均匀的氟碳层 (1512 ppm F，1089 ppm C)，将水分含量从未经涂层处理的酸处理材料的 853 ppm 降低至 236 ppm。

在扣式半电池中 (0.1 C，2.5–4.65 V vs. Li⁺/Li， 25°C) 中，该材料的放电容量为 250.9 mAh/g，50 次循环后容量保持率为 97.12%；相比之下，未涂层材料的放电容量为 245.8 mAh/g，容量保持率为 93.90%；未经酸处理的材料放电容量为 230.7 mAh/g，容量保持率为 96.23%。在采用石墨负极的软包全电池中 (1.0 C，2.0–4.45 V)，其 500 次循环容量保持率为 92.1%，60°C 下 28 天的气体生成量为 3.7 mL/Ah；而未经涂层处理且经酸处理的材料，其容量保持率仅为 86.9%，气体生成量为 14.6 mL/Ah。

一种用于质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 的膜电极组件 (MEA) 组合物，将全氟磺酸 (PFSA) 离子聚合物与具有质子导电端基的 固有微孔聚合物 (PIM) 相结合。权利要求规定：离子聚合物含量为 60–99 质量%，PIM 含量为 1–40 质量%；PIM 的离子交换容量 (IEC) ≥0.4 mmol/g，数均分子量 (Mn) 为 10,000–30,000 g/mol。

将 PIM-1 与 3-叠氮丙烷磺酸盐 (质量比为 1 : 3) 在 N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 中与 NH₄Cl 反应 24 小时 (120°C)，随后酸化 (10 质量% 的盐酸水溶液， 60°C，1 小时)，得到端磺酸化的 PIM，其 Mn 为 20,800 g/mol，离子交换容量 (IEC) 为 0.7 mmol/g。将其与 Nafion 按 1 : 5 (PIM : Nafion) 的质量比 混合，并浇铸成 26 µm 厚的膜。

其氧透过率达到 5.81 巴勒，而单独使用 Nafion 时为 2.28 巴勒，将苯磺酸接枝到 PIM-1 上 (而非取代于链端) 的变体则为 4.41 巴勒。面内质子电导率 (80°C，50% 相对湿度) 为 23.8 mS/cm，高于接枝变体的 15.1 mS/cm 和未官能化的 PIM-1 的 12.3 mS/cm，但低于纯 Nafion 的 33.3 mS/cm。浊度从接枝变体的 68.1% 降至 38.74%，表明 PIM 的分散性更好。未披露燃料电池极化数据。