三周专利更新 – 免费版本

一种固态电池在正极活性物质层中掺入高熵氧卤化物固态电解质作为添加剂，并配以充电截止电压不低于4.3 V的高压正极。通过结合多种不同价态的阳离子，可提高电解质的晶格无序度和氧化稳定性，从而在高压循环过程中改善Li⁺传输性能以及与正极的界面相容性。

该电解质的化学式为 Li_3-2a-bA_aB_bC_cD_dE_eO_nCl_6-m-2nF_m，其中 A 为五价金属（Ta、Nb 或 V），B 为四价金属（Zr 或 Hf），C、D 和 E 为三种独立的三价金属，氧和氟部分取代氯。在所实施的实施例 Li_1.4Ta_0.5Zr_0.3In_0.1Y_0.1Er_0.1O_0.5Cl_4.9F_0.1 中，前驱体锂盐和金属氯化物（TaCl₅、ZrCl₄、 InCl₃、YCl₃、ErCl₃）经球磨（500 rpm，20 h）和退火（200°C，5 h，氩气）处理，制得粒径为0.3–5.2 μm的颗粒。该电解液与LiNi_0.83Co_0.07Mn_0.08O₂（Ni83）正极材料及气相生长碳纤维按质量比70 : 27 : 3混合，并组装成包含Li₆PS₅Cl硫化物隔膜层的Li-In电极。

在 0.1 C 形成后，电池在 25°C 下于 2.8–4.8 V（相对于 Li⁺/Li）之间进行循环，随后以 0.33 C 进行循环。使用 Li_1.4Ta_0.5Zr_0.3In_0.1Y_0.1Er_0.1O_0.5Cl_4.9F_0.1作为正极层添加剂的Ni83电池，其50次循环后的容量保持率为98.79%；而采用传统氧卤化物LiTaOCl₄且其他条件完全相同的电池容量保持率为89.83%，采用传统卤化物LiTaCl₆的电池容量保持率为90.17%。未发现离子电导率相关数据。

一种干法制备的负极板混合了三种工程化活性材料，每种材料分别针对不同的局限性：低取向天然石墨用于快速充电，人造石墨用于延长循环寿命，硅-碳复合材料用于提高体积容量。

天然石墨的制备方法是：将片状石墨粉碎成初级颗粒（长轴 30 μm），将其折叠成小型的次级颗粒（D₅₀ 7 μm），涂覆非晶碳（石墨：碳 = 90：10，按质量计），并在 3,000°C 下进行热处理。其取向度为60——XRD强度比I(002)/I(110)低于规定的≤90——d₀₀₂间距为3.3569 Å。人造石墨呈球形（D₅₀为15 μm）。

该硅-碳复合材料是一种冶金法制备的“自上而下”型材料，而非硅烷沉积法制备的：将微米级硅颗粒（≈8 μm）经球磨处理制成硅纳米颗粒（D₅₀ 100 nm），使用硬脂酸分散剂进行喷雾干燥，形成多孔二级聚集体（D₅₀ 7 μm），随后与石油沥青 （硅：碳=60：40，按质量计），在10 MPa下进行冷等静压，并在氮气氛围下于1,000°C进行碳化——使沥青转化为覆盖在聚集体表面并渗透至其颗粒间孔隙中的≈30 nm软碳涂层。最终的涂层颗粒（D₅₀ 8.2 μm；D₁₀ 4.7 μm，D₉₀ 13.7 μm）具有0.98的球形度，以及68%的中孔与总孔体积比。将三种活性物质按质量比 47 : 47 : 6 混合，与 1.5 质量百分比的聚四氟乙烯 (PTFE) 粘合剂进行干混，然后压延成 150 μm 的无溶剂电极。

在锂半电池中，该电极表现出 435 mAh/g 的放电容量和 91% 的首循环效率（0.1 C）。在电池层面，其能量密度为760 Wh/L，快充循环寿命为1,500次（在反复8–80%充放电状态下，放电至80%健康状态的循环次数），且经过50次循环（0.5 C / 0.5 C， 45°C），而对比样品中，取向度为110（外层≤90）的天然石墨电池参数为760 Wh/L / 750 次循环 / 8%，使用氧化硅替代硅碳复合材料的对比样品参数为740 Wh/L / 800 次循环 / 10%。

通过共沉淀法制备Fe_0.45Mn_0.55(OH)₂前驱体，将其与LiOH·H₂O按锂过量Li/(Fe+Mn)摩尔比为1.55的比例混合，并进行烧结（800°C，空气中），从而制得锂过量氧化物Li_1.22Fe_0.35Mn_0.43O₂（球形二次颗粒，D50为8 μm；一次颗粒为0.8 μm），且无碳包覆层。

该材料具有层状区域与阳离子无序岩盐区域相结合的结构，其特征为I(003)/I(104)比值为0.94，并具有一个宽的超结构峰。共沉淀粉末的球形度为0.91，振实密度为2.23 g/cm³，压片密度为2.81 g/cm³。

在扣式半电池中，该材料在 0.1 C 初始放电条件下（2.0–4.4 V vs. Li⁺/Li，25°C）的容量为 162 mAh/g，经 50 次循环后（2.0–4.65 V）的容量保持率为 96.4%， 率性能（1 C/0.1 C）为89%，体积能量密度为563 Wh/L；而传统的碳包覆橄榄石LiFe_0.4Mn_0.6PO₄材料，其容量和体积能量密度分别为154 mAh/g和432 Wh/L。Fe/Mn比值高于该范围（0.5）或低于该范围（0.1）的材料，其体积能量密度分别为521和487 Wh/L，其中低铁材料的倍率性能也降至74.3%。

开发了一种通过顺序添加层沉积法制造催化剂涂层聚合物电解质膜（CCMs）的方法，适用于质子交换膜燃料电池（PEMFC）和水电解槽应用，该方法消除了涂覆过程中膜离子聚合物向底层催化剂层渗透的问题。

将由含贵金属的电催化剂（如碳载铂）和以α相转变温度Tα为特征的催化剂层磺酸离子聚合物组成的催化剂组合物涂覆于支撑基材上，并在Tα + 40°C至Tα + 120°C（优选Tα + 40°C至Tα + 80°C）进行10秒至20分钟的热处理，随后将膜离子聚合物直接分散浇铸在其上（上图）。在Tα + 40°C以下，膜离子聚合物会渗透到催化剂层中；在Tα + 120°C以上，离子聚合物的结构可能会受损。

采用含短侧链全氟磺酸（PFSA）离子聚合物（Aquivion D79-25BS， Tα 100°C），通过光学显微镜测得的膜离子聚合物平均渗透率从80°C（Tα − 20°C）时的≈21%降至120°C（Tα + 20°C）时的≈4%，而在160°C（Tα + 60°C）时则无渗透（下图）。这种降低趋势在铂负载量为 0.05–0.08 mg/cm² 以及膜离子聚合物分散体固含量为 10–19 质量% 的范围内均保持不变。

上图：增材制造流程——(i) 将第一催化剂层片 (2) 置于支撑基底 (1) 上； (ii) 涂覆膜离子聚合物分散液，形成第一层膜（3）；(iii) 构建聚合物电解质膜（4）；(iv) 可选地在另一面涂覆第二层催化剂层（5）
下图：膜离子聚合物平均渗透率（%）与催化剂层峰值热处理温度（80、120、160°C）的关系曲线