三周专利更新 – 免费版本

一种硫化物全固态电池堆栈，通过在相邻电极体交替的负极集流体上设置绝缘间隔层，抑制了因堆叠错位导致的相邻电极体之间的短路。

每个电极体在中央负极集流箔的两侧均涂覆有负极混合层、固态电解质层、正极混合层和正极集流箔。堆栈两端的电极体不带间隔层。在负极引线侧，间隔层填充了自身负极箔与相邻电极体正极混合层之间沿堆叠方向的间隙。其厚度介于负极混合层、固态电解质层、正极混合层和正极箔厚度之和，与该总和加上另一层正极箔厚度之间。

首先，将钛酸锂（LTO）、硫化物固态电解质和PVdF混合物涂覆在铝箔的两面，并将固态电解质层（硫化物、丁二烯橡胶）和正极混合物（LiNbO₃包覆的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、Li₂S–P₂S₅玻璃陶瓷）涂覆在铝转印箔上。其次，通过辊压（0.4 t/cm）将这两层分别转移到负极层的两面。第三，将三层电极致密化（165°C，5 t/cm）至150 μm（负极箔15 μm），并在负极箔的两面贴上聚酰亚胺胶带（80 μm）。第四，将碳涂层铝箔与两层负极层粘合，并将堆叠后的电极体用层压膜真空密封。未发现电化学或短路测试数据。

11：带间隔层的电极体
12：不带间隔层的电极体
2：负极集流体箔（Al）
2a：负极集流体箔表面
2b：负极引线
3：负极混合物层（LTO）
4：固态电解质层（硫化物）
5：正极混合层（LiNbO₃包覆的NCM）
6：正极集流体箔（带碳层的铝箔）
6a：正极引线
7：间隔层（聚酰亚胺胶带）

图：电极体堆叠示意图，展示了负极集流体箔上是否带有聚酰亚胺胶带间隔层的电极体。

通过原子层沉积（ALD）形成的氧化铝中间层，将硅碳负极材料的多孔碳支架与随后沉积的硅分隔开来。该支架由椰壳经炭化及蒸汽活化处理制成（仅给出温度范围），总孔体积为0.8 cm³/g，其中90%为微孔。

在 100°C 和 1.33 kPa 的条件下，将氯化铝（AlCl₃）在 N₂ 载气（30 sccm）中以脉冲方式沉积到支架上 100 秒，随后进行 60 秒的 N₂ 吹扫，共进行 10 个 ALD 循环。然后，将该层在过氧化氢（H₂O₂，10 mol/L，60 min）中氧化为 Al₂O₃。

在流化床中，于 550°C 下，在 N₂（40 L/min）氛围中，使用单硅烷（SiH₄，10 L/min）沉积硅 6.5 小时，随后在 700°C 下，使用乙炔（5 L/min）进行 4 小时的碳涂层处理。该材料具有 5 nm 的 Al₂O₃ 夹层（TEM）、49.70 质量百分比的 Si 以及非晶硅（XRD）。

在与锂金属（0.01–1.5 V，0.1 A/g）组成的半电池中，该材料展现出 1,754.4 mAh/g 的首次充电容量和 90.7% 的首次循环效率，相比之下，未涂层支架的首次充电容量为 503.4 mAh/g / 70.2%），而采用液相硝酸铝浸渍法（而非ALD法）形成的 Al₂O₃ 层，其XRD图谱中显示出明显的SiC峰，且首次充放电容量和效率分别为1,554.4 mAh/g / 85.7%。此外，该材料的粉末电阻率为 3.6 Ω·cm（20 MPa），4 C放电容量保持率为 50%；而液相制备的样品为40.3 Ω·cm / 31.3%。此外，该样品在400次循环（1 A/g）后容量保持率为 91%，且在1.5个循环后的锂化状态下电极膨胀率为120%。

图：经过20个ALD循环后的 Al₂O₃ 涂层多孔碳的透射电子显微镜（TEM）图像（例3），其中专利中将虚线以上的层定义为约15 nm的夹层（比例尺：20 nm）。

将 Li₂CO₃、MnO、Mn₂O₃ 和 TiO₂ 在氩气（Ar）氛围下按化学计量比进行球磨（双峰型氧化锆球，350 rpm，12个1小时循环）下按化学计量比进行球磨，在氩气（Ar）中热处理（600°C 3小时，随后900°C 12小时），并加入炭黑（10质量%，350 rpm，1小时）进行球磨以形成碳包覆层。

所得的 Li_1.2(Mn²⁺)_0.029(Mn³⁺)_0.371(Ti⁴⁺)_0.399O₂ 是一种锂过量锂锰钛氧化物（LMTO），具有无序岩盐（DRX）结构，其中锂离子与过渡金属离子随机共享阳离子位点，其容量既源于过渡金属的氧化还原反应，也源于氧的氧化还原反应。锰和钛（Mn²⁺ 3.6、Mn³⁺ 46.4、Ti⁴⁺ 49.9 mol%）是其中的唯一过渡金属。该专利认为，该涂层的作用在于提高了电子导电性。

在采用锂金属负极的半电池中（0.1 C，2.0–4.65 V vs. Li⁺/Li，45°C），该材料表现出 276 mAh/g 的初始放电容量；相比之下，含10质量%碳涂层的LMTO（其中 Nb⁵⁺ 替代了部分Mn和Ti）的初始放电容量为249 mAh/g，碳包覆量低于该范围（6.259质量%）的 Mn³⁺/Ti⁴⁺ LMTO 为237 mAh/g，而未包覆的 Mn³⁺/Ti⁴⁺ LMTO 仅为21.4 mAh/g。

开发了一种具有取代的1,10-菲啰啉配体（5-氯、4,7-二氯或5-硝基）的Fe络合物，作为质子交换膜燃料电池（PEMFC）和PEM水电解装置中全氟磺酸（PFSA）离子聚合物的劣化抑制剂。铈清除剂会释放离子，从而置换磺酸的质子，而微量铁则会从过氧化氢中产生自由基。使该铁形成配位复合物的目的是使其成为清除剂的一部分。

膜通过含有铈离子（4.4 mol%）或磺酸基团的菲啶啉化合物（1.5 mol%）的NAFION分散液浇铸而成，并在140°C下干燥至约30 μm。第二组样品中添加了硫酸亚铁（0.5 mol%）。在 95°C 和 30% 相对湿度条件下保持 90 小时开路电压 (OCV) 后，测定了累计出水氟化物含量。

未添加铁的情况下，无添加剂的电池释放 356 μg/cm² 的氟化物。5-硝基配合物（例 3）将这一数值降至 2.4 μg/cm²，低于铈（7.7）和未取代的菲啰啉（8.2），而氯化配体则产生 12–13 μg/cm²（上图）。添加铁后，无添加剂时的释放量达到 846 μg/cm²，添加 Ce 时为 398 μg/cm²，而所有菲喃啶配体均保持在 45–96 μg/cm² 之间，其中 5-硝基络合物释放量最高（下图）。测试后膜呈红色且残留铁，被视为配位形成的证据；提出的配体氧化还原电位为 1.14–1.37 V（相对于 SHE），据信可实现羟基自由基的清除。未披露极化或水电解数据。

比较例 / 実施例: Comparative Example / Example
无添加: no additive
Ce: 占磺酸基团 4.4 mol% 的 Ce 离子
phen / 5-Cl-phen / 4,7-Cl-phen / 5-NO3-phen：1,10-菲啰啉及其5-氯、4,7-二氯和5-硝基衍生物，含量为1.5 mol%（源文中5-硝基被误标为“5-NO3”）
Feなし / Feあり：未添加Fe（上图） / 添加硫酸亚铁（下图）
Y轴：90小时OCV恒压保持期间的累计氟离子释放量 [μg/cm²]，对数刻度

上图：未添加Fe时，90小时OCV恒压保持期间的累计氟离子释放量
下图：添加硫酸铁(II)条件下90小时OCV保持期间的累计氟离子释放量